Катализаторы в нефтепереработке. Как снять зависимость от импорта

Практически все процессы в современной химии осуществляются при участии катализаторов (90-95 %). Без них химические производства были бы нерентабельны или просто невозможны. Около 40 % от общего объема применяемых катализаторов – это нефтепереработка.

В 2019 году российские НПЗ закупили катализаторов на сумму 145 млн долларов. В России катализаторы для нефтепереработки практически не производят. Зависимость по целому ряду процессов не просто критическая, но абсолютная, то есть 100%.

Нефтегазовая отрасль в целом и нефтепереработка в частности до сих пор являются одним из столпов отечественной экономики. Можно отключить страну от системы SWIFT, запретить ввоз пармезана и хамона или реквизировать лондонские дома олигархов – в целом это мало влияет на внутреннюю и внешнюю стабильность России.

Однако, если санкции коснутся запрета на поставку в РФ технологий для нефтепереработки, катализаторов, то российская «бензоколонка» через несколько лет встанет. Нечем будет заправлять весь автотранспорт, кроме военной техники – или как минимум существенно просядут важные статьи экспорта (напомним, в последние годы на экспорт уходило до 50% вырабатываемого дизельного топлива – до 40 млн. тонн).

Мы уверены, что ситуацию необходимо оперативно менять. Вкладывать деньги в отечественные разработки и их пилотирование, доведение до стадии промышленного производства. Это тем более важно делать сейчас, пока существуют доступны человеческие и материальные ресурсы, есть команды и коллективы, готовые к решению таких задач.

Как же мы дошли до жизни такой? Сегодня добыча нефти выглядит далеко не так, как показывали в фильмах про Техас или Азербайджан начала XX века. Нефть сама из-под земли не хлещет, ее извлечение и переработка – довольно трудоемкие и по-настоящему высокотехнологичные процессы. Большая часть добываемой сейчас нефти –тяжелая и обычно высокосернистая.

Для того чтобы из нефти сделать нужное количество потребительских продуктов (глубина переработки при помощи современных подходов сегодня доходит до 90-95 %) – бензина, керосина, солярки («светлые» НП), судового мазута («темные» НП) и т.п. – над ней нужно сильно «попотеть». Подвергнуть ее процессам крекинга, гидрокрекинга, гидроочистки, убрать лишнюю серу, привести фракционный и химический состав в соответствие с экологическими стандартами на эти продукты. Всё это требует привлечения самых современных химико-технологических решений.

Как же мы дошли до жизни такой? Сегодня добыча нефти выглядит далеко не так, как показывали в фильмах про Техас или Азербайджан начала XX века. Нефть сама из-под земли не хлещет, ее извлечение и переработка – довольно трудоемкие и по-настоящему высокотехнологичные процессы. Большая часть добываемой сейчас нефти –тяжелая и обычно высокосернистая.

Для того чтобы из нефти сделать нужное количество потребительских продуктов (глубина переработки при помощи современных подходов сегодня доходит до 90-95 %) – бензина, керосина, солярки («светлые» НП), судового мазута («темные» НП) и т.п. – над ней нужно сильно «попотеть». Подвергнуть ее процессам крекинга, гидрокрекинга, гидроочистки, убрать лишнюю серу, привести фракционный и химический состав в соответствие с экологическими стандартами на эти продукты. Всё это требует привлечения самых современных химико-технологических решений.

Исторически в СССР была неплохая каталитическая наука. В определенный момент в силу известных политэкономических причин она, как и большинство других критически важных для страны отраслей, перестала развиваться и дотягивать до уровня развитых стран. В 90-е годы наши западные «партнеры» всеми силами способствовали росту компетенций и возможностей наших нефтяных компаний, продавая им готовые процессы. То есть полностью упакованные – лицензия, техпроцесс, оборудование, катализатор, монтаж, обучение.

Фишка в том, что лицензия на процессы нефтепереработки поставлялась вместе с катализаторами по изначально относительно низкой цене, для того чтобы не было соблазна их заменять. Во многих случаях по условиям контракта катализатор вообще нельзя было сменить – компания лишалась гарантии и технической/технологической поддержки.

Все это естественным образом добивало отечественную каталитическую науку и производственную отрасль в контексте нефтехимии и нефтепереработки. Даже если нефтяным компаниям поступали предложения воспользоваться отечественным качественным продуктом, они не могли себе этого позволить из-за достаточно кабальных условий контрактов с западными поставщиками. Либо в дополнение – отсутствие адекватных инжиниринговых и сервисных компаний в России, которые были бы готовы запустить и поддерживать соответствующий процесс на НПЗ.

Сегодня на волне осознания перспектив развития, условия постепенно меняются. Лицензионные контракты становятся не такими жесткими, есть возможности для внедрения отечественных разработок. Есть курс на импортозамещение, но он должен принять конкретные, а не идеологические, осязаемые контуры.

Ситуация не является непоправимой. В России еще остались крупные научные центры мирового уровня, обладающие компетенциями и богатейшим опытом в области научных основ и разработки катализаторов для разнообразных химических процессов. Развитие науки не остановилось, однако взаимодействие ее с промышленностью, столь необходимое для гармоничного роста, на сегодняшний день оставляет желать лучшего.

Очевидно, что сегодня ВИНКи готовы вкладываться в отечественные разработки. Мы видим, что тренд в подходе к новым технологиям и процессам в нефтепереработке постепенно меняется. Ведущие отечественные нефтяные компании, такие как «Роснефть» и «Газпромнефть», в последние годы активно развивают собственные компетенции в области разработки и производства катализаторов, как за счет собственных R&D центров, так и путем взаимодействия с российскими учеными.

Инжиниринговый химико-технологический центр обладает экспериментальной площадкой «Катализаторные технологии», где есть все необходимое оборудование, специалисты для отработки технологий производства катализаторов и их масштабирования.

Найти подходящую научную разработку еще недостаточно. Необходим компетентный партнер, который на основании выявленных фундаментальной наукой закономерностей проведет масштабирование и пилотирование процесса, синтезирует и протестирует опытную партию катализаторов под конкретные условия и сырье заказчика. Следующим шагом будет расчет исходных данных для проектирования полномасштабной установки.

Для решения этих задач необходимо спроектировать и создать пилотную установку, которая в точности имитирует промышленную по условиям протекания процесса. На ней будет определено, как катализатор работает, как он дезактивируется, что происходит в ходе ресурсного пробега. В последующем потребуется смоделировать, рассчитать, спроектировать и организовать промышленный процесс, оформить патенты и лицензии, подготовить катализатор к выпуску в промышленных объемах.

Эти задачи – «классика» химического инжиниринга. ИХТЦ имеет опыт и соответствующие компетенции, экспериментальную площадку для масштабирования, положительные референсы создания и эксплуатации пилотных установок в интересах крупных нефтяных компаний. Можем провести весь проект до отработки исходных данных на проектирование заводской установки, которая будет исключительно российской (с запахом березовой рощи или парного молока).

Для любопытных читателей приводим краткое описание основных катализаторов и базовых процессов нефтепереработки

Каталитический крекинг – крупнотоннажный и достаточно гибкий процесс нефтепереработки высококипящих тяжелых нефтяных фракций в более востребованные и ценные низкокипящие (светлые) продукты.

Он же является лидером среди процессов углубленной переработки нефти, с его помощью производят четверть всего мирового объема бензина. Помимо производства бензина, каткрекинг используется для крупнотоннажного производства дизельного топлива и пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой фракций – важного сырья для химического синтеза.

В 2020-21 годах в связи с известной эпидемиологической ситуацией мировые компании, производящие полипропилен, существенно нарастили мощности, поскольку полипропилен участвует в производстве медицинских масок и прочего медицинского инвентаря.

При всей схожести с термическими процессами перераспределения водорода в углеводородах каталитический крекинг позволяет достичь значительно более высоких выходов конечных продуктов и лучшее их качество. Плюс современные технологии помогают значительно снизить вред для экологии.

Каталитический крекинг зародился в 30-х годах ХХ века и претерпел ряд существенных изменений как по способу контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в «кипящем» слое микросферического катализатора в аппаратах с лифт-реактором), так и в отношении химизма и структуры используемых катализаторов.

В процессе каткрекинга тяжелого и остаточного сырья происходит повышенное коксообразование, при высоком выходе кокса снижается выход и качество бензина. Содержащиеся в тяжелой нефти металлы, механические примеси, соединения азота могут быстро деактивировать катализатор.

Для решения данных проблем в настоящее время активно разрабатываются новые ультрастабильные, сверхвысококремнеземистые цеолиты, которые характеризуются относительно невысокими скоростями реакций водородного переноса, в результате чего снижается количество выделяемых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые затем превращаются в кокс.

Выделяют три основных типа катализаторов:

1. Таблетированные на основе природных глин (установки со стационарным слоем катализатора) – данный вид устарел и не используется.
   
2. Шариковые синтетические алюмосиликаты (установки с подвижным слоем катализатора) – данный вид катализатора также считается устаревшим.
   
3. Микросферические алюмосиликаты (псевдоожиженный «кипящий» слой катализатора), в том числе цеолитсодержащие (реакторы прямоточного/лифтного типа или комбинирование с псевдоожиженным слоем катализатора).

На сегодняшний день наиболее эффективными и широко применяемыми в нефтеперерабатывающей промышленности являются микросферические цеолитсодержащие катализаторы, модифицированные введением различных промотирующих добавок.

На 13 установках из 18 в России применяют шариковые катализаторы. Однако такой тип катализаторов является морально устаревшим, поэтому нефтеперерабатывающие предприятия постепенно переходят на более современные технологии с использованием микросферических катализаторов, вводя в строй новые установки.

По экспертной оценке, внутрироссийская потребность в микросферических катализаторах крекинга в 2015 году составляла 99,5 тыс. т/год, в 2020 году – 13,6 тыс. т/год, к 2030 году ожидается рост до 15 тыс. т/год.

Преобладающую часть микросферических катализаторов крекинга изготавливают по технологии «матрица + связующий компонент + активный компонент».

В современных катализаторах матрица представляет собой искусственный алюмосиликат, содержащий 3045 % Al₂O₃, в качестве стабилизатора используют каолин Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O. Связующее – высокогидратированные гидрогели или силикатные и алюмосиликатные золи. Основное назначение матрицы – транспорт сырья и продуктов реакции. Матрица обеспечивает механическую прочность гранул катализатора, сохранение каталитических свойств цеолита и защиту от воздействия каталитических ядов.

Матрица может быть активной и неактивной. На активной осуществляется первичный крекинг крупных молекул сырья, неактивная выполняет в основном транспортную функцию, обеспечивая подвод углеводородов к активным центрам.

Основным активным компонентом катализатора является цеолит. Он обеспечивает вторичное превращение молекул сырья. В данный момент наиболее широко применимые в каталитическом крекинге цеолиты – фожазит FAU (Y) и Mobil five (MFI) ZSM-5.

Третьим компонентом катализаторов каткрекинга является промотор, который улучшает определенные характеристики катализатора: для снижения серы в продуктах, для улучшения механических свойств, увеличения октанового числа, либо для снижения вредных выбросов в дымовых газах.

Гидрокрекинг сочетает в себе каталитический крекинг и гидрогенизацию. Он является одним из основных процессов, используемых в нефтепереработке для получения моторных топлив из вакуумного газойля (ВГО) и тяжелых газойлей вторичных процессов. Аппаратурное оформление и технологический режим установок гидрокрекинга различаются в зависимости от задач, обусловленных технологической схемой конкретного НПЗ, а также используемого сырья.

Основное назначение гидрокрекинга – производство гидроочищенных бензиновых фракций, товарных керосинов и дизельных топлив, базовых масел, а также сжиженных газов из тяжелого нефтяного сырья. В том случае, если непрореагировавший остаток не рециркулируют, возможно его использование в качестве сырья каталитического крекинга, коксования, пиролиза.

Сырьем для гидрокрекинга служат нефтяные дистилляты (газойли прямой перегонки и каткрекинга), мазут, гудрон. В зависимости от сырья гидрокрекинг проводится в одну или две стадии, которые различаются режимом работы. Основными параметрами процесса гидрокрекинга, от которых зависит выход и состав продуктов, являются температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в ВСГ.

Типовые процессы гидрокрекинга можно разделить на два вида:

1. Гидрокрекинг при давлении 5–10 МПа для получения дизельного топлива и облагороженного сырья для каткрекинга или компонента малосернистого котельного топлива – так называемый «легкий» гидрокрекинг.
   
2. Гидрокрекинг при давлении 15–17 МПа на стационарном катализаторе с целью получения реактивных топлив и низкозастывающих арктических и зимних дизельных топлив (в ряде случаев – для получения бензиновых фракций) – «глубокий» гидрокрекинг.

Гидроочистка и легкий гидрокрекинг вакуумного газойля не являются альтернативными процессами по отношению к каталитическому крекингу. Эти процессы применяются в тандеме с каталитическим крекингом.

Ключевым преимуществом процесса «глубокого» гидрокрекинга является высокое качество получаемых продуктов: керосина и дизельного топлива (низкое содержание серы и ПАУ). Регулирование условий протекания процесса позволяет управлять выходом различных видов топлива, исходя из сезонных колебаний спроса и рыночной конъюнктуры. Получение низкосернистых топлив – актуальнейшая задача, в особенности с учетом требований современного рынка с прицелом на переход к нормам Евро-6.

Ассортимент современных промышленных катализаторов гидрокрекинга весьма широк. Несмотря на сходный химический состав, в настоящее время на рынке доступны около 200 наименований катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций. Выбор катализатора проводят с учетом технологии конкретного процесса, исходя из характеристик исходного сырья и ассортимента конечных продуктов.

Практически все перспективные процессы гидрокрекинга разработаны с использованием цеолитсодержащих катализаторов: DHC‑8, НС‑39, DHC‑32 и др. (процесс «Юникрекинг»), S‑753, S‑703 (Шелл), HYC‑642 (ФИН), серия ICR (Шеврон), ГКО‑1, АНМЦ‑1 (ВНИИ НП).

Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей конверсии процесса, является разделение функций гидроочистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Регулирование конверсии для достижения качества продуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высокого давления в процессе.

Гидроочистке подвергается широкий ряд различных полупродуктов нефтепереработки – бензиновые фракции, легкие и тяжелые газойли, остаточные продукты. Постепенное повышение экологических стандартов привело к тому, что процесс гидроочистки по важности поднялся на уровень каткрекинга и риформинга.

Гидроочистка используется для подготовки сырья каталитического крекинга, обессеривания бензиновых фракций и насыщения олефинов, глубокого обессеривания и деароматизации средних дистиллятов, подготовки сырья каталитического риформинга с целью получения бензиновых фракций со сверхнизким содержанием серы.

Гидроочистка относится к недеструктивым процессам и используется в целях улучшение качества продуктов или сырья без заметного изменения фракционного состава. В этом состоит существенное отличие от процессов гидрогенолиза и гидрокрекинга, которые характеризуются разрывом связей С-С и сопровождаются гидрированием фрагментов деструкции водородом с образованием низкокипящих продуктов.

При гидроочистке в относительно мягких условиях происходит удаление серы, азота и кислорода в виде H₂S, NH₃ и воды, олефины гидрируются с образованием более стабильных насыщенных углеводородов, при этом происходит и частичное насыщение ароматических структур.

Гидрооблагораживание дизельных фракций требует более жестких условий из-за высокого содержания трудноудаляемых бензотиофенов, дибензотиофенов и их алкилпроизводных и низкого содержания общей серы в современных товарных дизельных топливах.

Основной целью гидроочистки вакуумных газойлей является подготовка сырья для каткрекинга, при этом для вакуумных газойлей характерно очень высокое содержание дибензотиофенов и металлорганических соединений. Кроме серы обычно требуется удалить азот, металлы (ванадий, никель и др.), а также смолы и асфальтены – для снижения коксуемости.

Современные катализаторы гидроочистки обычно состоят из трех функциональных компонентов – активных центров, структурирующих компонентов и модификаторов. В некоторых случаях наблюдается смешанная функциональность. Например, оксид молибдена является активным компонентом и одновременно модификатором, при введении в состав катализатора оказывая влияние на пористую структуру и термостабильность.

В состав современных катализаторов гидроочистки обычно входят следующие компоненты:

• Оксиды или сульфиды металлов VI группы: молибдена, вольфрама, иногда хрома;
• Металлы VIII группы (промоторы): никель, кобальт, платина, палладий.
• Термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.
• Модификаторы.

Активно используют катализаторы в виде экструдатов, имеющих в сечении трех- или четырехлистник, что увеличивает активную поверхность и обеспечивает более плотную укладку.

Промышленные катализаторы гидроочистки наряду с активными компонентами кобальт (никель) – молибден (вольфрам) и структурообразующими компонентами содержит различные неорганические модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, сурьму, титан, цирконий, редкоземельные элементы, галоиды, цеолиты и другие, обычно в количестве 210 % в расчете на оксиды. Модификаторы катализаторов гидроочистки по характеру действия можно разделить на три группы: активаторы, стабилизаторы и ингибиторы.

Одним из важнейших элементов технологии производства катализаторов является синтез носителя, определяющего дисперсность и распределение активного компонента, а также распределение образующегося кокса. Наиболее часто носитель – активный оксид алюминия с регулируемой структурой.

В современной практике нефтепереработки используют многослойные катализаторные системы, где каждый слой выполняет определенную функцию, а система в целом обеспечивает достижение наилучших результатов в процессе облагораживания нефтяных фракций. В таких многослойных системах активность увеличивается сверху вниз – в верхнем слое обычно располагаются Al-Co-Mo катализаторы (высокоактивные по отношению к «легкой» сере при низком парциальном давлении водорода). Для удаления пространственно затрудненных молекул используют Al-Ni-Mo катализаторы, гидрогенизирующая способность которых особенно сильно проявляется при высоком парциальном давлении водорода.

Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!