Малеиновый ангидрид: по какой технологии производить?

Продолжаем серию публикаций, посвященных химическим продуктам, которые входят в список Министерства промышленности и торговли РФ для импортозамещения. В прошлый раз мы подробно разобрали рынок изоцианатов. Пришел черед обратить пристальное внимание на малеиновый ангидрид — важный полупродукт, который используется во множестве промышленных приложений: от получения полиэфирных смол до фармацевтики.

В наших исследованиях мы не просто пытаемся дать общие характеристики химических продуктов, практически полностью зависимых от импорта. Мы детально рассматриваем перспективы развития российского производства малеинового ангидрида, с точки зрения внутреннего спроса, ситуации на глобальном химическом рынке, наличия технологий и способов его производства.

Во вводной статье мы подробно остановимся на технологиях производства малеинового ангидрида (варианты на основе окисления бензола или н-бутана), рассмотрим, кто является держателями лицензий на технологии.

В публичных источниках можно найти разные мнения по вопросу выгодно или нет запускать в России собственное производство малеинового ангидрида. Для начала предлагаем разобраться с технологиями и сырьем. Затем проанализируем мировой и российский рынки, структуру импорта МА. Проведем оценку потенциального проекта, при каких условиях организация внутреннего производства может быть оправдана, покажем оценочные статьи затрат при реализации различных путей развития производства.

Малеиновый ангидрид – это органическое соединение, в нормальных условиях представляющее собой бесцветные или белые кристаллы с ромбической структурой решетки. Имеет характерный резкий запах. Требования к промышленному малеиновому ангидриду и прочие технические нормы описаны в ГОСТ 11153-75.

Синтез малеинового ангидрида в промышленности осуществляется двумя основными методами:

Первая технология считается устаревшей, она довольно «грязновата», сегодня ее эксплуатируют в основном китайские производители.

Малеиновый ангидрид является высокотоксичным веществом 2-го класса опасности. Требует особых условий хранения и транспортировки. Вещество является гигроскопичным, длительное хранение приводит к постепенному изменению химических свойств сырья и образованию плавких примесей. Гарантийный срок хранения составляет 6 месяцев со дня изготовления.

Использование малеинового ангидрида в промышленности обусловлено его способностью участвовать в реакциях полимеризации с получением востребованных в хозяйстве полимерных соединений. Примерно 50-55% отобъема мирового производства малеинового ангидрида идет на получение ненасыщенных полиэфирных смол. Полиэфирные смолы являются основой для изготовления стеклопластика и прочих полимерных материалов, широко применяемых в современном строительстве и в быту.

В строительстве МА используют для изготовления составов, при нанесении на различные поверхности образующих прочную и пластичную полимерную пленку. Технология активно применяется при выполнении защитного покрытия фасадов. Малеиновый ангидрид используется в качестве пластификатора в составе бетона, обеспечивая большую вязкость и пластичность смеси.

Эффективные реакции полимеризации с применением малеинового ангидрида используются для изготовления искусственного волокна и различных добавок, модифицирующих свойства лакокрасочных покрытий. Применение вещества обеспечивает повышение прочности покрытий и продление срока службы.

В химической промышленности малеиновый ангидрид используют:

Малеиновый ангидрид был впервые коммерчески получен в начале 30-х годов XX века путем парофазного окисления бензола. Использование бензола в качестве исходного сырья для производства малеинового ангидрида было доминирующим на мировом рынке вплоть до 1980-х годов. Для производства малеинового ангидрида из бензола было использовано несколько процессов, наиболее распространенный из которых — Scientific Design.

В 60−70-х годах фирмы Petro-Tex в США (патент США 4 018 709) и Imperial Chemical Industries Ltd в Англии (патент США 4 352 755) осуществили промышленный процесс производства малеинового ангидрида из бутиленовой фракции, но относительно низкие селективность и стабильность катализатора сделали на тот момент этот процесс нерентабельным. Вскоре эти установки были переведены на бензол.

Процессы с фиксированным и псевдоожиженным слоем для получения малеинового ангидрида из бутенов, присутствующих в смешанных потоках С4, были осуществлены коммерчески. Ни один из этих процессов в настоящее время не работает.

Промышленное производство МА из н-бутана было начато в 1974 г. на одном из заводов компании Monsanto J.F. Queeny (США). В 1983 г. компанией Monsanto в штате Флорида был запущен самый крупный на тот момент завод по производству МА из н-бутана мощностью 59 тыс. тонн в год, объединивший в себе энергоэкономичные процессы получения и очистки продукта.

Очевидные преимущества бутана по экологичности и цене перед бензолом привели к тому, что к середине 1980-х гг. в США произошла полная конверсия мощностей и переход на использование н-бутана в качестве сырья для производства МА. Дальнейшее распределение мировых мощностей производства МА имеет тенденцию к уменьшению доли бензольного метода.

Во второй половине 1980-х гг. компании Mitsubishi Kasei Corporation (Япония), Sohio (British Petroleum), Du Pont и Alusuisse внедрили на своих заводах технологию парофазного окисления н-бутана над псевдоожиженным оксидным ванадий-фосфорным катализатором.

Однако из-за таких ограничений, как повышенный унос катализатора в газовую фазу, трудности определения оптимального состава катализатора для работы в псевдоожиженном слое, технология использования стационарного катализатора остается преобладающей.

На сегодняшний день три компании предоставляют лицензии на технологии, использующие стационарный катализатор: Huntsman, Pantochim (куплена компанией BASF), Scientific Design (совместное предприятие Saudi Basic Industries Corporation (SABIC) и Sud-Chemie AG).

Компании BP Chemicals и ABB Lummus Global (ALMA), в свою очередь, являются лицензиарами технологий, использующих псевдоожиженные катализаторы, в то время как Lonza предоставляет лицензии на оба вида технологических процессов.

Промышленные способы получения малеинового ангидрида:

Небольшие количества МА выделяют из побочных продуктов производства фталевого ангидрида из о-ксилола.

На одну тонну малеинового альдегида требуется 1,11 тонны бензола или 1 тонна н-бутана, при этом отметим, что бензол дороже н-бутана в ~ 1,5 раза.

Обе реакции экзотермичны, но при использовании н-бутана выделяется больше тепла.

Типичными катализаторами этих процессов являются композиции на основе пентаоксида ванадия, для которого характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К V₂O₅ добавляют различные оксиды (TiO₂, МоО₃), а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность катализатора.

При организации процесса окисления на стационарном слое катализатора рабочая концентрация углеводорода в воздушной смеси не должна находиться в зоне концентраций, лежащих в области пределов взрываемости.

Общая принципиальная схема производства малеинового ангидрида из любого вида сырья состоит из четырех стадий:

Получение малеинового ангидрида из бензола представляет собой парофазную реакцию окисления с использованием катализатора с неподвижным слоем смешанных оксидов ванадия и молибдена.

Лучшим катализатором окисления бензола является смесь V₂O₅ + MoO₃, которую обычно наносят на широкопористый Al₂О₃. Катализатор часто модифицируют оксидами фосфора, титана, бора.

Самый распространенный метод получения малеинового ангидрида окислением бензола – по процессу, разработанному фирмой Scientific Design Co в 1960-х гг.

Существует еще несколько вариантов процесса окисления бензола с целью получения малеинового ангидрида, разработанных различными фирмами. В основе технологических схем, используемых различными фирмами, лежит схема процесса фирмы Scientific Design. Различия между схемами имеются главным образом лишь на стадии улавливания и выделения малеинового ангидрида.

Данный способ в настоящее время практически не используется в развитых странах. При этом 90% производимого в Китае малеинового ангидрида производится из бензола.

Малеиновый ангидрид из н-бутанов получают реакцией с кислородом с использованием гетерогенного катализатора на основе оксидов ванадия и фосфора. Реакция окисления н-бутанов с образованием малеинового ангидрида является очень экзотермической. Основными побочными продуктами реакции являются моноксид углерода и диоксид углерода.

Сначала воздух сжимается до умеренного давления, обычно от 100 до 200 кПа, с помощью центробежного или радиального компрессора и смешивается с перегретым испаренным бутаном. Концентрации бутана часто ограничены менее чем 1,7 мол. %, чтобы оставаться ниже нижнего предела воспламенения бутана.

Реакцию проводят в трубчатом реакторе в стационарном слое катализатора, в котором в межтрубном пространстве циркулирует нитрит-нитратная смесь. Экзотермическое тепло реакции отводится из соляной смеси путем производства пара во внешнем соляном холодильнике. Температура в реакторе находится в диапазоне от 390 до 430 °C. Несмотря на быструю циркуляцию соли на корпусе реактора, температура катализатора может быть на 40-60 °С выше, чем температура соляной смеси. Выходящие из реактора газы охлаждают в теплообменниках.

Далее следует стадии выделения и очистки малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид из газовой фазы поглощают водой или органическими растворителями в абсорбере. Отработанные газы, которые покидают хвостовой абсорбер, подвергаются каталитическому дожиганию. Малеиновый ангидрид очищают от примесей фракционной перегонкой в аппаратах колонного типа.

Реакция бутана в малеиновый ангидрид обычно достигает максимального выхода при конверсии бутана около 85 %. Молярные выходы обычно составляют от 50 до 60 %.

Еще один вариант: технология производства МА из н-бутана окислением в псевдоожиженном слое катализатора (так называемый процесс ALMA). Была разработана Lonza совместно с ABB Lummus.

Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженном слоем катализатора. Для отвода тепла экзотермической реакции в реакторе размещают охлаждающие змеевики, что одновременно с целевым процессом позволяет генерировать пар высокого давления.

Малеиновый ангидрид из отходящих газов поглощают специальным органическим растворителем в абсорбционной колонне. Процесс очистки основывается на непрерывной перегонке, в результате которой происходит отделение от целевого материала легких и тяжелых побочных продуктов.

Обработанные таким образом газы, содержащие непрореагировавший н-бутан, а также окись углерода, направляют в реактор каталитического дожигания, в котором генерируется дополнительное количество пара, который впоследствии используется на других участках производства.

Существуют две возможные технологии сбора и очистки продукта:

Системы на основе растворителей имеют более высокую степень извлечения малеинового ангидрида и более энергоэффективны, чем системы на водной основе.

Система сбора и очистки на водной основе Scientific Design широко используется во всем мире на заводах на основе бутана и бензола. Отходящий газ реактора охлаждается от температуры реакции в теплообменнике с образованием пара. Отходящий газ затем направляется в сепаратор, в котором из реакционной смеси выделяется сконденсированный малеиновый ангидрид.

Затем газы поступают в абсорбер, в котором водой улавливается несконденсированный малеиновый ангидрид, образуя малеиновую кислоту. Далее малеиновую кислоту подвергают дегидратации с получением малеинового ангидрида, осуществляемой термически в аппаратах тарельчатого, пленочного типа или посредством азеотропной перегонки с о-ксилолом. Вода со стадии дегидратации возвращается в адсорбер.

Полученный малеиновый ангидрид и неочищенный малеиновый ангидрид после частичной конденсации из сепаратора объединяются и направляются в ректификационную колонну для очистки.

В качестве общей модели для систем извлечения на основе растворителей приведем способ по технологии Huntsman. Выходящий из реактора газ охлаждается в двух теплообменниках для рекуперации тепла. Поток охлажденного газообразного продукта направляется в абсорбер, где используется запатентованный растворитель для практически полного поглощения малеинового ангидрида, содержащегося в потоке продукта.

Поток растворителя, поступающий из нижней части абсорбера с высокой концентрацией малеинового ангидрида, известного как обогащенное масло, направляется на отгонку, где обогащенное масло нагревается, а малеиновый ангидрид отгоняется в вакууме из растворителя. Полученный малеиновый ангидрид обычно имеет чистоту более 99,8% и при необходимости направляется в стадию дополнительной очистки, где он подвергается периодической перегонке для получения сверхчистого ангидрида малеиновой кислоты.

Технология сбора и очистки UCB (принадлежащая BP Chemicals) также основана на частичной конденсации малеинового ангидрида и очистки водой для извлечения малеинового ангидрида, присутствующего в отходящем газе реакции. Процесс UCB значительно отличается от процесса Scientific Design, когда малеиновая кислота дегидратируется до малеинового ангидрида.

В процессе UCB вода в растворе малеиновой кислоты выпаривается для концентрирования раствора кислоты. Концентрированный раствор кислоты и конденсированный неочищенный малеиновый ангидрид превращается в малеиновый ангидрид термическим способом в специально сконструированном реакторе. Полученный сырой малеиновый ангидрид затем очищают перегонкой.

В различных технологических схемах производства малеинового ангидрида при любом методе извлечения малеинового ангидрида из реакционных газов ангидрид-сырец после термохимической обработки должен подвергнуться дистилляции с целью получения товарного продукта, соответствующего требованиям стандарта.

Полученный дистиллированный малеиновый ангидрид разливают в герметически закрываемые барабаны или направляют на кристаллизацию. Кристаллизацию можно осуществлять или на барабанах чешуирования, или гранулированием при разливе расплава малеинового ангидрида на холодную поверхность.

Малеиновый ангидрид стоит в списке импортозамещения Минпромторга до 2020 года. Технологический аспект в вопросе запуска российского производства не так принципиален, как экономика проекта. Производство МА может быть рентабельным при объемах в 3-4 раза превышающих текущий внутренний спрос. Более подробно о ситуации на рынке малеинового ангидрида поговорим в следующей части.

Если материал оказался для вас полезным - поддержите проект и поделитесь записью!